绿色化学—绿色催化剂

绿色催化剂与催化化学催化剂定义能改变反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后均不发生变化的物质叫做催化剂加快反应的为正催化剂，减慢反应的为负催化剂特点催化剂只能实现热力学上可以发生的反应催化剂只能缩短或延长到达平衡的时间，而不能改变转化率催化剂具有选择性催化剂是第一步的反应物，最后一步的产物，即经过一次化学循环后又恢复到原来的组成催化技术发展目标2000年前催化技术发展目标应用催化燃烧技术于无污染电能的生产实现酶促进的石油馏分脱硫、脱氮和脱金属催化技术普遍应用手性催化作用生产生物活性分子迅速突破燃料电池技术用安全的固体酸替代HF和硫酸催化技术催化技术发展目标2010年前催化技术发展目标化学催化和生物催化相结合生产精细化学品和医药品、催化膜反应器广泛工业规模应用直接应用烷烃官能化作用于工业生产CO2应用于化学品生产分子标记技术应用于普通和高选择性催化剂的制备催化技术发展目标2040年前催化技术发展目标光催化作用普遍应用氢和化学品的生产小分子催化剂用作化学治疗剂通过微生物和植物工程途径生产化学品和材料无机高聚物取代金属和合金合成酶催化剂应用于工业生产绿色催化剂选择原则选择性对反应类型、反应方向和产物结构所具有的选择性。即特殊性、专用性和非通用性，保证目标产物的高转化率、副产物的低转化率如乙醇在三氧化二铝催化作用下生成乙烯，在氧化锌作用下生成乙醛活性即加快反应速度绿色催化剂选择的研究开发主催化剂的选择从选择性的激活性样本来判断从选择性的吸附机理和吸附热推断从几何对应性判断从电子总效应推断助催化剂的选择本身并无催化反应活性，但可明显促进主催化剂选择性、活性的提高调变性助催化剂结构性助催化剂载体的选择考虑载体对主催化剂、助催化剂选择性、活性的影响，还要考虑载体自身的毒害性、可降解性和可再生性绿色催化剂种类固体酸催化剂酸催化反应和酸催化剂是烃类裂解、重整、异构等石油炼制以及包括烯烃水合、芳烃烷基化、酸醇酯化等石油化工在内的一系列重要工业基础酸催化反应最早使用氢氟酸、硫酸、三氯化铝、磷酸等作为催化剂，其主要原因是这些催化剂具有确定的酸强度、酸度和酸型，在常温、低温下有相当高的催化活性酸催化反应均是在均相条件下进行，与多相反应相比，在工艺上难以实现连续生产，催化剂不易与原料和产物分离，易腐蚀设备把液体酸固定在载体上可以在一定程度上缓解或解决均相反应带来的问题，而且可以在高达430-520度范围内使用开发固体强酸催化剂的途径在分子中引入吸电子物质：卤酸比一般的酸具有更强的酸性就是因为分子中引入卤离子的关系，如果引入斥电子基团如烃基将减少酸性在B酸（质子H+）中添加电子受体（L酸）CH3COOH+BF3CH3COO-+H+BF3选择合适的氧化物制成高酸强度的双氧化物固体强酸催化剂种类负载型固体超强酸:以金属氧化物作载体将液体超强酸负载起来的一类超强酸HF-SbF3-AlF3/固体多孔材料/SbF3-Pt/石墨，SbF3-Hf/F-A1203，SbF3-FS03H/石墨混合无机盐类:AlCl3-CaCl2，AlCl3-Ti2(SO4)3氟代磺酸离子交换树脂(Nafion-H)硫酸根离子酸性金属氧化物:S042-/ZrO2,S042-/Ti02，S042-/Fe203等。负载金属氧化物的固体超强酸:如:W03/Zn02固体超强酸其酸度高于100%硫酸的103-104倍，易于制备和保存，不腐蚀反应器，在500℃时仍具有催化活性，且能反复使用。其中以(2)(4)(5)三种不含卤原子，不污染环境，可作优良的质子催化剂固体强酸催化剂应用以固体超强酸作催化剂主要应用于石油炼制及有机合成工业，由于是固相催化剂，故反应物和催化剂易于分离，催化剂可反复使用，不腐蚀反应器，催化剂选择性高，反应条件温和，原料利用率高，“三废”少。烃类异构化反应汽油的抗爆性用辛烷值表示，直链烃异构化是生产高辛烷值汽油的重要手段。用SbF3-A1203作催化剂进行丁烷、戊烷的异构化反应，条件为温室，选择率达80%-90%烷基化反应工业上常通过芳烃烷基化、烯烃烷基化及烷烃烷基化反应来生产高辛烷值的汽油，固体超强酸作催化剂可使反应在常温下进行分子筛催化剂分子筛：是具有均一微孔结构而能将不同大小分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。是一种结晶型的硅铝酸盐，有天然和合成两种，其组成Si02与Al203之比不同分子筛催化剂，又称沸石分子筛催化剂，系指以分子筛为催化剂活性组分或主要活性组分之一的催化剂分子筛具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、酸催化活性，并有良好的热稳定性和水热稳定性，可制成对许多反应有高活性、高选择性的催化剂。分子筛催化剂的应用烷基芳烃的酰化反应用盐酸和卤化物(AlC13,TiCl4,FeCl3等)、硫酸、氢氟酸作催化剂，这些液体酸对设备腐蚀严重，在反应后分离困难且排出大量含酸废水分子筛催化剂本身无毒、无害，由于是多相催化工艺，反应后有产品分离容易，选择性好、催化活性高，可大大提高生产效率，降低设备投资成本，降低原材料消耗，从而提高产量和质量，而且废催化剂对环境是友好的，不会产生污染杂多酸催化剂杂多酸是一类由中心原子(俗称杂原子)和配位原子(多原子)按一定的空间结构、借助氧原子桥联成的含氧多元酸。是强度均匀的质子酸，并有氧化还原能力，通过改变组成，可调节酸强度和氧化还原性能。水分存在时形成的拟液相也能影响其酸性和氧化还原能力。杂多酸有固体和液体两种形态，很强的布朗斯特酸(B酸)，时含有B酸中心和路易斯(L)酸中心杂多酸催化剂特点作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，也存在于“体相”。杂多酸有类似于浓液的“拟液相”，这种特性使其具有很高的催化活性，既可以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反应，杂多酸既是氧化催化剂，还是光电催化剂十二钨磷酸，用于催化丙烯水合制异丙醇，转化率中等，选择性很高，是成功应用的典范杂多酸在石油化工中作为烷基化、酞基化、异构化、醋化、水合、脱水及氧化等诸多反应的催化剂光催化剂借助光的激发而进行催化反应的催化剂ZnO-CuO-H202，在紫外光作用下，可对染料废水进行催化脱色，脱色率近100%TiO2光催化剂光解二氯乙酸、光的光解制氢,CO2的光催化固碳都是为未来解决能源、人工光合作用的主要催化反应光催化作用机理半导体的能带是不连续的，在填满电子的低能价带（VB）和空的高能导带（CB）之间存在一个禁带。TiO2的带隙为3.2eV，相当于波长为387nm的光的能量，在波长小于387nm的紫外光的照射下，吸收光辐射发生电子跃迁，价带电子被激发到导带，形成空穴-电子对。空穴（h+）具有氧化性，在价带上发生氧化反应，如将吸附在半导体表面的H2O或OH-氧化；电子（e-）具有还原性，在导带发生还原反应，如空气中的O2在导带被电子还原，反应生成的·OOH和·OH都是具有很强氧化能力的自由基，其中·OH具有402.8MJ/mol的反应能，能够破坏C-C、C-H、C-N、C-O、N-H等键，对光催化起着决定作用光催化作用机理将光催化剂纳米化可以有效地提高量子效率。纳米级的TiO2所具有的量子尺寸效应使其禁带变宽，吸收光谱随TiO2粒径变小而蓝移，使空穴-电子对具有更强的氧化还原能力；同时电子能很快地从颗粒体内扩散到表面，与表面吸附的氧分子发生反应。此外，超细的TiO2颗粒具有更大的比表面积，使反应物的表面吸附量和催化反应的速度大大增加的制备方法气相法用来制备纳米TiO2粉体，也可将反应中的气体通向加热的基片或物体表面来制备纳米TiO2薄膜。常用的气相法有钛醇盐气相水解法、钛醇盐气相热解法、四氯化钛直接氧化法和氢火焰水解法气相法制备的纳米TiO2薄膜纯度高、结晶定向好、能方便地控制沉积物成分和特征，可制备各种不同性质的薄膜。但是，气相法制备纳米TiO2所需装置复杂，反应条件要求严格，因此在实验室较少采用，一般为工业上采用的制备方法液相法液相沉积法制备纳米TiO2粉体，一般以Ti（SO4）2等无机钛盐为原料，在酸性条件下溶解得到钛盐溶液，然后加入氨水、（NH3）2CO3、NaOH等碱性物质使钛盐水解生成沉淀，将沉淀物过滤、洗涤、干燥后在不同温度下煅烧得到不同晶型的纳米TiO2粉体。制备过程中由于引入了大量的无机离子，需经过数次洗涤和液-固分离，使得工艺流程长、废液多、产物损失较大，制得的TiO2粉体纯度不高，此法只能适用于部分应用领域。的制备方法液相法溶胶-凝胶法：一般以钛醇盐Ti（OR）4为前驱体，溶解于乙醇、丙醇或丁醇等溶剂中形成均相溶液，有时为防止钛醇盐剧烈水解常常加入抑制剂（如乙酰丙酮、硝酸、盐酸、氨水等），均相溶液在强烈搅拌下滴加少量的水，钛醇盐水解形成溶胶，溶胶经陈化、干燥除去多余的水分、有机基团和溶剂后得到干凝胶，煅烧后得到TiO2粉体。的制备方法液相法微乳液法：微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂、油性物质和水组成的透明、各向同性的热力学稳定体系，它分为水包油W/O型和油包水O/W型。微乳由一个个小液滴组成，W/O型液滴微观形态为油连续相、表面活性剂和助表面活性剂相及水核3相组成。水核被包围在中间，形成一个个小的“微型反应器”，大小可控制在几到几十纳米之间，TiO2颗粒在水相中反应生成，外部的油相可以阻止晶体的进一步长大。采用微乳法制备的纳米TiO2粉体大小可控，颗粒均匀且团聚度低，因而催化活性较高。的制备方法液相法水热法是制备纳米TiO2粉末的一种重要方法。它是在高压釜中加入TiO2的前驱体和水，在高温和高压的条件下反应，控制一定的条件可以直接获得不同晶型的TiO2粉体，不需要经过煅烧处理。水热法具有制得的粉体纯度高、结晶良好、粒径晶型可控、无团聚等优点。但不足之处在于反应温度高（400K），对设备的耐压耐热性能要求高的制备方法液相法低温直接氧化法溶胶-凝胶法中的煅烧过程会造成晶体烧结、团聚和催化活性的降低。金属化合物气相沉积法（MOCVD）不需要煅烧，但是设备复杂，反应温度高。使用H2O2溶液在较低温度下直接氧化Ti金属，可形成晶体化的TiO2催化剂，不需要煅烧过程，是在较低温度下直接制备纳米TiO2晶体的新方法。353K下钛金属粉末浸泡在30%H2O2水溶液中72h可以生成纳米级TiO2晶体。生成的纳米TiO2经过XRD检测均是锐钛和金红石混合晶型，制备过程中加入F-和SO42-可以促进锐钛型晶体的生成，Cl-的引入可以促进金

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