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第7卷第4期过程工程学报Vol.7No.42007年8月TheChineseJournalofProcessEngineeringAug.2007收稿日期：2006−09−25，修回日期：2006−12−25基金项目：辽宁省教育厅基金资助项目(编号：20040284)；沈阳化工学院博士启动基金资助项目(编号：20063202)作者简介：姚淑华(1967−)，女，辽宁省阜新市人，博士，教授，主要从事环境污染治理方面的研究，E-mail:yaoshuhua97@yahoo.com.cn；石中亮，通讯联系人.TiO2覆膜沸石光催化剂制备及其降解造纸废水姚淑华，华丽，石中亮(沈阳化工学院应用化学系，辽宁沈阳110142)摘要：以钛酸四丁酯和乙醇为原料，采用溶胶−凝胶(Sol−Gel)法制备以天然沸石为载体的负载型TiO2光催化剂，并利用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)等对其进行结构表征.通过自行设计的光催化反应器考察了溶胶−凝胶体系的组成、焙烧温度及焙烧时间、废水pH值、光催化剂用量和光反应时间等因素对光催化剂降解造纸废水性能的影响，同时讨论了该催化剂的可重复利用性，确定了天然沸石负载型TiO2的制备及处理造纸废水的最佳实验条件：无水乙醇/钛酸四丁酯体积比4.0，冰醋酸/钛酸四丁酯体积比0.1，水/钛酸四丁酯体积比0.15，硝酸/钛酸四丁酯体积比0.1，焙烧温度300℃、焙烧时间4.0h，造纸废水pH4.0，光催化剂用量50g/L，光照时间8.0h，在此条件下造纸废水COD去除率可达81.93%.关键词：二氧化钛；天然沸石；光催化剂；造纸废水中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1009−606X(2007)04−0712−061前言半导体光催化剂TiO2由于表面光生空穴具有很强的氧化能力，能彻底降解有机物，在环境治理方面具有重大的潜在应用价值[1−3]，因而日益引起人们的关注.纳米TiO2作为光催化剂用于污染的治理具有催化剂本身稳定、比表面积大、无毒、适用的污染物广等优点，因此对它的研究十分广泛.但早期研究的TiO2颗粒悬浮体系因难以分离回收而限制了其实际应用[4]，而负载型TiO2催化剂克服了上述困难，并且不易造成二次污染，引起国内外学者的密切关注.造纸工业是国民经济的重要支柱产业之一，但带来巨大利润的同时，也提出了严峻的环境问题.造纸工业的各工段废水均能对环境造成污染，如何实现无害排放是造纸工业的一项重要任务.目前，在太阳光或紫外光的条件下，选用纳米TiO2作为光催化剂处理造纸废水，国内虽有报道[5−7]，但以天然沸石负载TiO2处理造纸废水研究较少.本工作以天然沸石作为催化剂的载体，以钛酸四丁酯和乙醇为原料，采用溶胶−凝胶法对TiO2光催化剂进行固定，以造纸废水为处理对象，研究了各种负载工艺条件下的光催化降解效果，制备出具有良好光催化降解性能的TiO2覆膜天然沸石光催化剂.2实验2.1主要仪器和试剂JB5374-91电子分析天平[奥豪斯国际贸易(上海)有限公司]，DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(国华电器有限公司)，101-2型电热鼓风干燥箱(上海阳光实验仪器有限公司)，钛酸四丁酯(化学纯，沈阳化学试剂厂)，冰乙酸(分析纯，沈阳市东陵区精细化学厂)，无水乙醇(分析纯，沈阳化学试剂厂)，天然沸石(沈阳金岗硅灰石矿业有限公司).2.2天然沸石的预处理天然沸石过100目(0.15mm)筛，用去离子水洗涤，将沉淀置于105℃恒温干燥5h后备用.2.3负载二氧化钛的制备取一定量的钛酸丁酯溶于无水乙醇(体积为所需体积的2/3)，反应温度为30℃，分别加入冰醋酸和硝酸作修饰剂和酸度控制剂，强力搅拌2h得到透明溶胶，然后加入一定量已处理的天然沸石(比表面积13.46m2/g)，继续搅拌4h，再滴加一定量的去离子水及剩余1/3无水乙醇的混合溶液，继续搅拌直至形成凝胶.将得到的胶体先在80℃恒温干燥，使凝胶中的乙醇缓慢挥发干净，再用玛瑙研钵磨碎，水洗除去表面负载不牢的TiO2，置于干燥箱中干燥，在马弗炉中300℃煅烧4h，即可制得所需的沸石负载TiO2光催化剂(TiO2含量按GB/T19591-2004测定).2.4光催化剂结构的表征用德国Bruker公司生产的Rigaku-D/max-rB型X射线粉末衍射仪(CuKα)对样品进行X射线衍射(XRD)分析；用日本JEOL公司生产的JSM-6360LV型扫描电子显微镜(SEM)观察粒子的形貌.第4期姚淑华等：TiO2覆膜沸石光催化剂制备及其降解造纸废水7132.5光降解实验光催化反应器为自制同心圆筒型玻璃容器，容积为500mL，中间的石英管内悬有400W、波长254nm的高压汞灯为光源.投入一定量的光催化剂(负载2次，TiO2含量6.57%)到预处理过的造纸废水[初始化学需氧量(ChemicalOxygenDemand,COD)为1066.67mg/L]中，反应在室温下进行，调节一定的初始pH值，超声搅拌15min使催化剂分散均匀，高压汞灯经5min左右预热开始照射计时反应.每隔一定时间取样，按文献采用重铬酸钾法[8]测定废水的COD；同时用天然沸石做空白实验，计算COD去除率，衡量光催化剂对造纸废水的降解程度.3结果与讨论3.1样品的结构表征3.1.1XRD分析图1为天然沸石原样和不同温度焙烧的沸石负载TiO2的XRD图.由图可见，天然沸石在300℃以下比较稳定，300℃以上随温度的升高，其特征峰宽化消失，说明其稳定性较差.天然沸石负载TiO2经300℃热处理的锐钛矿型TiO2结晶良好，相对含量最大，沸石本身的结构未发生改变；400℃以上焙烧锐钛矿特征峰逐渐消失，并且出现金红石相，而纯TiO2则在850∼950℃焙烧时才出现锐钛矿向金红石相的相变[9,10]，说明沸石负载TiO2降低了锐钛矿向金红石相转变的温度.图1不同焙烧温度样品的XRD谱图Fig.1X-raydiffractionpatternsofdifferentsamples3.1.2SEM分析图2为沸石原样(a)和300℃焙烧沸石负载TiO2样品(b)及光催化降解后样品(c)的电镜扫描图.由图可见，引入TiO2晶粒以后，沸石的表面形貌特征发生了一定程度的改变.沸石原样表面凹凸不平并附着小颗粒.经水洗后再负载的TiO2于300℃热处理后，其表面变得比较光滑且富有光泽，说明TiO2比较均匀地负载在沸石表面.结合XRD的结果分析，沸石表面已较均匀地覆盖了一层以锐钛矿为主要成分的膜.经过降解实验后负载TiO2催化剂的薄膜未发生明显变化，说明TiO2薄膜经4次使用后负载仍比较牢固.(a)Naturalzeolite(b)TiO2-coatedzeolite(c)TiO2-coatedzeoliteafterphotocatalyticdegradation图2样品的SEM图Fig.2Scanningelectronicmicroscopesurfaceimages3.2反应的动力学以TiO2催化剂进行反应动力学研究，在其他条件不变的情况下，改变光照反应时间，造纸废水COD随反应时间的变化见表1.由表可知，随着反应时间的增加，废水COD逐渐减小，但并非呈线性减少.以反应过程中某一时刻的COD的自然对数对反应时间作图，可得一条相关系数(R2=0.9877)较好的直线：lnCOD=−0.2036t+6.9814，如图3所示，说明造纸废水COD随表1反应时间对反应的影响Table1InfluenceofreactiontimeonremovalofCODTime(h)COD(mg/L)CODremovalrate(%)01066.6701806.9424.352701.9834.193608.8642.924515.5251.675418.7760.746328.8569.177252.8076.308192.7581.93204060800306090120150Intensity(CPS)Naturalzeolite200℃300℃400℃500℃2θ(o)714过程工程学报第7卷时间的变化是一级反应，即−ln(1−P)=kt,(1)式中，P为COD去除率(%),k为反应速率常数(h−1)，与文献[11]结果一致.图3lnCOD与反应时间的关系Fig.3RelationshipbetweenlnCODandreactiontime3.3焙烧温度及时间的影响其他条件不变，在不同温度、不同时间下焙烧得到的TiO2光催化剂对造纸废水COD去除率的影响如图4所示.由图可见，天然沸石负载TiO2经300℃热处理后，对造纸废水的COD去除率最大，温度再升高降解程度呈下降趋势.由于温度高于300℃时，TiO2由锐钛矿型向金红石型转变，导致其催化活性降低，COD去除率下降.实验结果表明，焙烧时间小于或大于4.0h时，造纸废水的COD去除率都相对较低，故最佳焙烧时间为4.0h，处理温度为300.℃图4焙烧温度及时间对COD去除率的影响Fig.4InfluencesofcalcinationtemperatureandtimeontheCODremovalrate3.4无水乙醇与钛酸四丁酯体积比的影响反应温度为30℃，冰醋酸/钛酸四丁酯体积比为0.1，水/钛酸四丁酯体积比为0.15，硝酸/钛酸四丁酯体积比为0.1，取不同体积比的无水乙醇/钛酸四丁酯进行实验，所制备的光催化剂于300℃马弗炉中焙烧4h.无水乙醇/钛酸四丁酯体积比对造纸废水COD去除率的影响见图5.由图可知，乙醇加入量对造纸废水COD去除率有一定影响，乙醇用量过少时，金属醇盐浓度过高，水解产物浓度高，容易引起离子的聚集或沉淀，同时反应时间较短，负载不够充分，从而影响负载量，降低了光催化性能.当乙醇过多，即乙醇/钛酸四丁酯体积比大于4.0时，溶液中钛酸四丁酯的浓度降低，并且使反应过程中形成的Ti9(OH)x(OBu)y单体很难接触，交联成链的可能性减小，因此聚合物反应速度较慢，难以成胶，从而影响其光催化性能.结果表明，乙醇与钛酸四丁酯的体积比为4.0时，COD去除率最大，本实验取乙醇与钛酸四丁酯的体积比为4.0.图5无水乙醇与钛酸四丁酯体积比对COD去除率的影响Fig.5InfluenceofC2H5OHandTiO(C4H9)4ratio(ϕ)ontheCODremovalrate3.5冰醋酸用量的影响无水乙醇/钛酸四丁酯体积比为4.0，取不同体积比的冰醋酸/钛酸四丁酯进行实验，造纸废水COD的去除率如图6所示.图6冰醋酸用量对COD去除率的影响Fig.6InfluenceofusedamountofglacialaceticacidontheCODremovalrate34564050607080CODremovalrate(%)Calcinationtime(h)T(℃)200300400500246850607080CODremovalrate(%)C2H5OH/TiO(C4H9)4ratio(ϕ)0.00.10.20.36065707580CODremovalrate(%)CH3COOH/[TiO(C4H9)4]ratio(ϕ)0123456785.25.66.06.46.8lnCODReactiontime(h)第4期姚淑华等：TiO2覆膜沸石光催化剂制备及其降解造纸废水715冰醋酸在实验中起缓凝剂的作用，其作用机理为CH3COO−与钛酸四丁酯中的Ti形成一定的配位键，从而阻止钛酸四丁酯水解时大量晶核的突然出现，防止晶核间的团聚.但实验发现修饰剂的用量过多，COD去除率降低.由图可知，冰醋酸/钛酸四丁酯体积比为0.1时，所制光催化剂催化性能较好.3.6硝酸用量的影响取冰醋酸/钛酸四丁酯体积比为0.1，按不同硝酸/钛酸四丁酯体积比进行实验，硝酸用量对造纸废水COD去除率的影响如图7所示.结果表明，硝酸/钛酸四丁酯体积比大于或小于0.1时，造纸废水COD去除率都较低，当硝酸/钛酸四丁酯体积比为0.1时，造纸废水COD去除率可达81.93%.图7硝酸用量对COD
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