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《分子模拟基础》考试范围1.分子动力学和MonteCarlo模拟的差别（提示：从理论方法，分析手段，含时运动等方面）理论方法：MonteCarlo模拟的首要目的就是计算多组分体系的平衡性质。MonteCarlo模拟方法从代表粒子位置坐标的3N维的空间中抽样，不考虑粒子的动量。对理想气体行为的偏差程度都是由体系中原子之间的相互作用引起的，而表示这种相互作用的势能函数只与原子的位置有关，而与它们的动量无关，这样MonteCarlo就可以通过计算势能获得导致与理想气体行为偏差的超额函数。在分子动力学模拟中，都是对牛顿运动方程进行积分得到随时间变化的构象。由于相互作用势能复杂，不可能采用解析的积分方法，在实际应用中都是采用有限差分的方法，就是用有限的时间段MC(P109),分子动力学(P134)含时运动:MonteCarlo方法作为一种概率性统计方法在相空间中形成Markov链，一尝试步移动的结果只依赖于上一步，也就是相空间中的随机行走。它局限于平衡态热力学量的计算，一般不能预测体系的动力学特性，平衡态物理量通过系综平均得到；而分子动力学则是一种确定性方法，即可以确定系统在任意时刻的构型。它通过跟踪每个粒子的个体运动从而跟踪相空间中代表点的轨迹，其最大优点是可以计算动力学性质而不单单是与时间无关的静态性质或热力学量的期待值。但是，分子动力学中的各态历经性没有得到证明。平衡态物理量通过时间平均得到。分析手段：MD通过分子间作用力促使体系变化，而MC方法体系的变化仅仅通过不同构象之间的能量差异完成构象更迭。MD通过求解分子牛顿运动方程得到体系动力学信息。MC是随即产生不同的尝试构象。MD受到时间控制，MC不受时间控制。2.简述从头算分子动力学（abinitioMD）的能量如何表达？并举例你所知道的相关程序名称；从头计算分子动力学(AIMD)方法主要基于以下3个假设：(1)忽略系统的核量子效应；(2)认为系统满足轨道近似(即单电子近似)；(3)认为系统满足绝热近似。其中电子基态本征函数和本征值的计算是AIMD的核心内容。总能量的表达式为：PPPPtotalkinlocalnonlocalXCESEEEEEE=++++是动能，内能（局部赝势+整体赝势），交换能，静电势能之和。单独的表达式为：动能22kiniiiG1EfGc(G)2=∑∑局部赝势：PPIlocallocalIIGEV(G)S(G)n(G)*=Δ∑∑整体赝势PPInonlocaliI,iI,iiI,IEf(F)hFα*βαβαβ∈=∑∑∑交换能：XCGE*xc(G)n(G)=Ωε∑静电势能：2totESovrlself2G0n(G)E2EEG≠=πΩ+-∑相关程序名称：VASP、Vklab3.对于一个化学反应，如何通过模拟计算得到其反应的过渡态；如何进行程序过程设计？寻找过渡态就是寻找势能面上的一级鞍点，确定分子可能的稳定结构之间变换可能的态，一级鞍点满足的条件：20,02iiEEFxx∂∂==∂∂只有一个由势能面的一极小值点至另一极小值点的反应能量曲线，通常能量由一极小值点攀升至曲线的鞍点后开始下降，直至另一极小值点，两极小值点可能为反应物及生成物或分子的两种不同构型，鞍点结构（过渡态结构）的势能对坐标的一次微分为0，但其Hessian矩阵产生一个或多个负本征值，当反应由能量最小值点接近鞍点时，Hessian矩阵的本征值由全部为正值改变为含有一个负值，对应于一个虚频。决定鞍点的方法：对于小分子系统的反应，可以应用网格搜寻法（gridsearch）找出是势能面的鞍点，即将反应坐标分成许多网格，计算每一网格点的能量，由此可得鞍点的近似位置，或者将各网格点的能量转变为函数形式，由此函数的数学形式求出鞍点。最小值点等。此计算方法只适用于简单的反应系统，优点在于能够得到整个能量面而非最小值点与鞍点的附近区域。程序设计：在MS中，可采用CASTAP中的LST/QS工具进行过渡态搜索或DMOL3的LST/QST和NEB方法扫描化学反应的最低能量途径，CASTAP中的LST/QS工具一般过程是：设置计算的结构；进行几何结构的优化；定义原子配对。DMOL3的LST/QST中用TS确定反应物、中间物和产物过程是：安装计算的结构；准备输入轨道的文件；计算过渡态；用确定的TS来演示NEB的计算用TS确定反应物、中间物和产物4.在分子动力学中，为增加计算的准确性和缩短计算时间，需要采用多种计算措施，请举例并说明。（针对非键相互作用的vanderWaals势和库仑作用势分别讨论，如周期边界条件、最近镜像、截断半径、以及Ewald加和法等）VanderWaals相互作用为短程相互作用，计算短程相互作用，周期边界性条件和截断半径是在分子模拟中最普遍采用的方法。它可以避免由于表面效应引起的错误结果，而且大大减少模拟时间。周期边界条件的作用是：通过有限的盒子在空间里复制模拟盒子，能够更好地体现真实的研究体系。镜像格子（盒子）里粒子的坐标是中心格子中相应粒子坐标加上格子边长的倍数，这样的限制条件能够保持系统中的粒子数目恒定。周期边界条件下，用得最多的处理方法是采用非键截断半径和最近镜像方法。在最近镜像方法中，每个原子最多看到其它原子的一个镜像，只能计算与最近的镜像的相互作用势，大于镜像截断距离上的相互作用规定为0，所以相同分子之间的相互作用不能计算两次。立方格子中，截断半径不应大于格子边长一半，对于矩形六面体。截断半径不应大于最短边长一半。在模拟过程中，非键相互作用的L-J势若选择2.5б的截断造成的相对误差最小。库伦作用是长程相互作用，其表现范围已经大大超出了格子的长度，采用特殊的处理方法如Ewald法等Ewald法中，每个粒子都要与模拟盒子中的其它粒子和周期格子中所有粒子的镜像发生相互作用，包括校正作用在内的最终静电相互作用的表达式为：realspacerecipspaceGausscorrEEEEE--=+++Ewald方法包括了所有的长程相互效应，一般用在高电荷的体系同时也用在静电相互作用或偶极/偶极相互作用。5.简述MonteCarlo模拟的基本原理。Monte-Carlo算法泛指一类算法。在这些算法中，要求解的问题是某随机事件的概率或某随机变量的期望。这时，通过“实验”方法，用频率代替概率或得到随机变量的某些数字特征，以此作为问题的解Monte-Carlo算法区别于确定性算法，它的解不一定是准确或正确的，其准确或正确性依赖于概率和统计，但在某些问题上，当重复实验次数足够大时，可以从很大概率上（这个概率是可以在数学上证明的，但依赖于具体问题）确保解的准确或正确性，所以，我们可以根据具体的概率分析，设定实验的次数，从而将误差或错误率降到一个可容忍的程度。ＭonteCarlo方法的基本原理及思想如下：当所要求解的问题是某种事件出现的概率，或者是某个随机变量的期望值时，它们可以通过某种“实验”的方法，得到这种事件出现的频率，或者这个随机变数的平均值，并用它们作为问题的解。这个就是MC方法的基本思想。MC方法通过抓住事物运动的几何数量和几何特征，利用数学方法来加以模拟，即进行一种数字模拟实验。它是以一个概率模型为基础，按照这个模型所描绘的过程，通过模拟实验的结果，作为问题的近似解。可以把MC解题归结为三个主要步骤：构造或实现从已知概率分布抽样；建描述概率过程；立各种估计量。6.分子模拟中有多种控温方法，请结合MaterialStudio软件举例说明各种不同控温方法的特点；Velocityscalemethod，通过调控运动温度，使体系快速达到平衡，需要周期性的重新标度粒子速度。NoséandAndersenmethods，控制热力学温度产生正确的统计系综，体系与外部热浴进行能量交换保持热力学温度的恒定。Berendsenmethod，包含体系与热浴的热能交换，可以指定衰变常数。在discover中TheNosémethod可以给出速度平滑改变的轨迹，可用来做自相关研究。TheVelocityScaleandAndersenmethods会导致不连续的轨迹，不能用来做速度自相关研究。7.结合MaterialStudio软件，简单说明Discover模块Analysis中的分析手段，并按照自己的理解重点讲述1-2个分析功能。Materialsstudio中的分析模块Analysis主要是针对动力学的轨迹文件或者部分轨迹文件来进行相应的统计分析。分析手段主要包括四个方面：（1）结构性质，包括长度分布函数，角度分布函数，二面角分布函数，径向分布函数，密度分布，取向函数等（2）能量性质，如能量，温度的变化分析（3）不同系宗的性质，如焓，热膨胀，等温压缩系数（4）相关动力学性质分析。包括均方根位移，偶极相关函数，速度，转动相关函数等。径向分布函数paircorrelationfunction:当计算径向分布函数时，可以设置一个或者两个作为输入。如果只输入一个set，径向分布函数则计算所有原子对，分子内和分子间的贡献则是分别计算的，然后加到总的径向分布函数。当设置两个时。径向分布函数则计算所有孤立的原子对以及其中一个原子与其他原子分子离得原子对。当所有的分子内、分子间及所有的贡献的结果得到时，总共产生九条径向分布函数。8.RATTLE和SHAKE算法优缺点及其工作原理。Rallte方法中用到的关键公式：（144页7.65）式中的Langrange乘数λRRIJ（t）与约束力有关，保证t+δt时满足（140页7.34）式的条件。在RATTLE方法的前半部分，首先计算位置，然后应用约束计算下半步的速度，接着原子位置通过速度Verlet方法更新，反复迭代应用键约束。在下下半部分，计算速度、动能和约束对Virial的贡献。最后，RATTLE方法计算体系的动能。这个过程包括使用Verlet算法更新每个分子中的原子位置及速度约束。优缺点：通过当前步的位置和速度，不需要前一步的信息就可以计算下一步的位置和速度。可以评价成键原子之间的距离并检测原子位移是否满足键约束条件；可以更新每个分子中原子位置以及速度约束（缺点未找到）SHAKE方法的第一步是通过（141页7.48）得到未约束下的原子位置，这些坐标需要跌代调整，直到约束等式满足一个特定的容许量。每一个跌代经历所有的约束后完成一个循环。如果对于一个仅仅涉及某些原子Nω的约束（ω），在第k个跌代循环中，假设原子的坐标为riold。在此跌代中，这些原子上的约束力会产生新的位置：（142页7.52）此时Lagrange乘数为（142页7.53）通过（7.53）得到第ω个约束的并把它用到（7.52）中获得新的原子坐标。几十个这样的跌代以后，所有的约束都会满足很高的精确度，从而得到新的约束下的新位置r（t+δt）优缺点：SHAKE方法与相应的积分算法一样，会遇到相同的问题，如计算的速度数值落后于积分步，还有一个不足是该方法的启动，即在t=0时，必须估算t=-δt时的分子位置。SHAKE算法是目前用的最广的加入约束条件的一种计算分子运动的方法。可以评价成键原子之间的距离并检测原子位移是否满足键约束条件。9.为准备一个分子动力学模拟，需要做那些基本工作。1）对我们所要模拟的系统做一个简单的评估,三个问题是我们必须要明确的：做什么（whattodo）为什么做（whytodo）怎么做（howtodo）2）选择合适的模拟工具。考虑1：软件的选择，考虑2：力场的选择。3）通过实验数据或者是某些工具得到体系内的每一个分子的初始结构坐标文件，按照一定的规则或是随机的排列在一起从而得到系统的初始结构。4）还需要力场参数输入文件，这通常由我们选择的立场决定，比如键参数和非键参数等势能函数的输入参数。5）体系的大小通常由你所选用的box大小决定，对其可行性ui合理性做出评估，从而确定体系大小。6）由于初始构象可能会存在两个原子挨的太近的情况（称之为badcontact），所以需要在正式模拟开始的第一步进行体系能量最小化，比较常用的能量最小化有最陡下降法和共轭梯度法。7）以平衡态模拟为例，你需要设置适当的
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本文标题：《分子模拟基础》期末考试题
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